暨南大學莫測輝團隊向壘教授等在Water Research發(fā)表研究成果
暨南大學融媒體中心訊 近日，一項由暨南大學莫測輝教授團隊向壘教授等主導的研究在生態(tài)環(huán)境國際權威期刊Water Research上發(fā)表。該研究首次報道了典型礦業(yè)選冶藥劑（黃藥）與重金屬鎘（Cd）的協(xié)同毒性效應及作用機制，發(fā)現(xiàn)黃藥能與Cd形成可溶性的三齒配位復合物，從而形成協(xié)同毒性效應并顯著提高Cd在作物中的吸收積累，為認識、評估和控制礦業(yè)活動中有機選冶藥劑的生態(tài)風險提供了新的見解。
黃藥（黃原酸鹽）是典型的礦石選冶有機藥劑，廣泛用于親硫金屬的浮選，其中大部分會隨浮選廢水排放進入環(huán)境，在極低濃度即可對水生生物造成危害。黃藥還能與重金屬（如銅、鎘、鋅等）形成絡合物，從而改變其自身及重金屬的環(huán)境行為和生物有效性，并可能加劇其毒性。然而，目前有關黃藥與重金屬聯(lián)合毒性效應及作用機制的研究尚鮮見報道，尤其缺乏二者復合物成鍵過程和機理的深入探討，極大阻礙了對相關污染防治工作的進展。
為此，該研究選擇3種代表性黃藥（乙基、異丙基和丁基黃藥）以及硫化礦典型伴生重金屬（Cd）為目標污染物，以白菜幼苗培養(yǎng)實驗探討二者的聯(lián)合毒性效應，并綜合利用原子力顯微鏡（AFM）、量子化學模擬、高分辨率質譜（HRMS）、核磁共振（NMR）和等溫滴定量熱法（ITC）等技術研究二者復合物的成鍵作用和致毒機制。
研究發(fā)現(xiàn)，3種黃藥均能與Cd發(fā)生絡合反應，形成可溶性的三齒配位絡合物，呈現(xiàn)對稱三角錐形結構，其配位作用涉及4個σ鍵和1.5個π鍵。該配位成鍵機制糾正了以往認為黃藥與Cd形成二齒配位絡合物的錯誤觀念。Cd-黃藥絡合物的形成抑制了黃藥的降解，從而增強其在環(huán)境中的持久性。而且該絡合物的形成還顯著增加了Cd的生物有效性，導致白菜幼苗中Cd的積累量較單一暴露下增加了2.8倍；并通過抑制電子傳遞、氣孔導度和蒸騰速率等機制破壞了作物光合作用和蒸騰作用，造成白菜幼苗出現(xiàn)嚴重的膜脂過氧化損傷及生物量大幅損失。值得注意的是，與Cd不同，銅（Cu）和3種黃藥均形成不可溶的絡合物沉淀，導致毒性顯著降低。這與Cu-黃藥絡合親和力（pKsp=~20）遠大于Cd-黃藥絡合親和力（pKsp=~14）有關，表明黃藥與具有中等親和力的金屬會形成可溶性的黃藥配合物，從而產生顯著的協(xié)同毒性作用。這些發(fā)現(xiàn)為認識有機選冶藥劑與重金屬的互作提供了全新的見解，對于開展相關污染治理工作及保障生態(tài)環(huán)境安全和人體健康具有重要意義。
暨南大學生命科學技術學院向壘教授為該論文的第一作者，莫測輝教授和趙海明副研究員為共同通訊作者。該究獲得了國家自然科學基金重點項目（42030713）、廣東省自然科學基金杰出青年基金項目（2025B1515020043）等資助。
圖1 重金屬（Cd、Cu）與黃藥聯(lián)合脅迫對白菜幼苗根系生長（A）、Cu積累量（B）和Cd積累量（C）的影響。
圖2 Cd和乙基黃藥聯(lián)合脅迫對白菜蒸騰作用（A）、葉綠色含量（B）及光合作用（C）的影響
圖 3 Cd-EtX的高分辨率質譜（HRMS）以及Cd同位素的自然豐度（A）以及Cd-IpX（B）和Cd-BuX（C）的HRMS譜
圖4 Cd-EtX的1H NMR譜
圖5 不同配位數Cd-EtX絡合物的構象分析（A）、三齒EtX-Cd配合物鍵軌道的等值面（等值線=0.05）（B）