化學(xué)與材料學(xué)院李丹/吳濤/袁尚富團隊在JACS發(fā)表研究成果：羰基金屬保護的鈀納米團簇實現(xiàn)可見光驅(qū)動常壓CO參與羰基化反應(yīng)
暨南大學(xué)融媒體中心訊 近日，化學(xué)與材料學(xué)院李丹/吳濤/袁尚富團隊在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Carbonylmetallated Palladium Nanoclusters for Visible-Light-Driven Carbonylation under 1 atm of CO”的研究論文。
金屬鈀由于其卓越催化活性，在有機合成和能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。相較于廣泛研究的幣金屬納米團簇，有關(guān)鈀納米團簇的實例報道嚴(yán)重匱乏。早期報道的鈀納米團簇，穩(wěn)定性或溶解性較差，其合成步驟繁瑣，須惰性氣體保護。盡管直接還原法是金/銀納米團簇的常用制備手段，但該方法不適用于鈀納米團簇的合成，因為鈀離子的快速還原動力學(xué)易導(dǎo)致大尺寸鈀納米顆粒的形成，合成可控性較差。截至目前，僅有少數(shù)低核Pd(0)納米團簇被成功還原制得，且產(chǎn)率極低。
實現(xiàn)鈀納米團簇的直接還原制備，關(guān)鍵在于有效控制鈀離子還原反應(yīng)動力學(xué)過程。在合成過程中，引入適當(dāng)保護劑可有效抑制鈀離子還原速率，在穩(wěn)定團簇的同時防止其團聚。具有d10電子結(jié)構(gòu)的零價鈀-鈀金屬鍵能較弱，內(nèi)聚能相對較低（377 kJ mol-1），其穩(wěn)定性依賴于強σ-給體/π-受體配體的保護。羰基金屬陰離子是一類過渡金屬基配體（[m]?），可作為路易斯堿向金屬離子提供電子，在有機金屬化學(xué)與團簇化學(xué)領(lǐng)域中被廣泛研究。這類金屬配體兼具金屬配位點和CO π-配位基團，可與鈀金屬中心形成多樣化的多重金屬-金屬鍵合作用，是調(diào)控鈀直接還原動力學(xué)過程和實現(xiàn)可控合成的理想保護劑。
有鑒于此，暨南大學(xué)袁尚富/吳濤/李丹教授團隊聯(lián)合寧夏大學(xué)魏建宇副教授，提出了羰基金屬配體調(diào)控鈀還原動力學(xué)過程的創(chuàng)新合成策略，利用[Co(CO)?]?陰離子配體成功構(gòu)筑了具有“開殼層超原子”特性的Pd14納米團簇，并將其應(yīng)用于常壓CO參與的可見光催化有機底物的羰基化反應(yīng)。
單晶X-射線衍射研究表明，Pd14納米團簇的核心呈八加帽八面體構(gòu)型（Pd6@Pd8），表面的兩個[Co(CO)4]?配體通過頂端配位模式錨定Pd14兩端。ESI-MS、XPS和SQUID等譜學(xué)表征聯(lián)合DFT理論計算同步證實，Pd14團簇基態(tài)下為四重態(tài)（自旋多重度S = 3/2），并表現(xiàn)出罕見的開殼層超原子特征，其jellium電子構(gòu)型為1S1。更重要的是，價鍵結(jié)構(gòu)分析表明，團簇表面存在極性的Pd(δ-)–Co(δ+)鍵，[Co(CO)4]?配體與Pd14金屬核間亦存在多重軌道相互作用（Co→Pd σ、π、δ配位鍵及δ反饋鍵），這種CO輔助的雙金屬成鍵模式賦予了團簇穩(wěn)定性。
其中，F(xiàn)-Pd14Co2團簇在可見光驅(qū)動下表現(xiàn)出卓越的羰基化反應(yīng)催化活性。在1 atm CO和30 W 450 nm LED燈的反應(yīng)條件下，該催化體系實現(xiàn)了各類具有挑戰(zhàn)性的芳基和烷基鹵化物（包括一級、二級和三級烷基溴化物）與惰性親核試劑（如伯/仲芳香胺、醇、酚和硫酚）高效偶聯(lián)，制備了酰胺、酯和硫酯等30多例高附加值羰基化衍生物。此外，該催化劑還適用于復(fù)雜天然分子的衍生化和生物活性藥物的目標(biāo)合成，例如單胺氧化酶抑制劑moclobemide和抗真菌劑boscalid等。反應(yīng)機理研究表明，該催化過程涉及金屬協(xié)同的光誘導(dǎo)單電子轉(zhuǎn)移。反應(yīng)路徑無需經(jīng)歷酰鹵中間體的形成過程，這歸功于鈀納米團簇末端[Co(CO)4]?基團可協(xié)助胺、醇等親核試劑的活化，同時降低其親核進攻能壘。
這項工作驗證了羰基金屬配體調(diào)控鈀還原動力學(xué)過程的有效性，成功實現(xiàn)了具有極性異金屬表界面的鈀納米團簇的可控制備。在可見光激發(fā)下，該類異金屬鈀團簇可在常壓CO條件下實現(xiàn)有機底物分子的高效羰基化反應(yīng)，系列酰胺、酯和硫酯等高價值羰基衍生物被合成。該研究為新型鈀納米團簇的創(chuàng)制提出了新的合成路徑，并為設(shè)計極性異金屬納米團簇提供了全新構(gòu)筑策略，有望通過新型鈀納米團簇催化劑的使用進一步拓展多組分交叉偶聯(lián)催化反應(yīng)類型。
該研究近期發(fā)表于美國化學(xué)會志 (J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 28073-28084)。博士生張琳梅和碩士生魏輝志為論文共同第一作者，通訊作者為化學(xué)與材料學(xué)院袁尚富、吳濤和李丹教授，以及寧夏大學(xué)魏建宇副教授。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08034
責(zé)編：李偉苗